目前，我國內(nèi)外墻涂料用乳液主要是 20 世紀 80 年代初開發(fā)的苯丙乳液。進人 21 世紀，人們對涂料性能的要求不斷提高，苯丙乳液顯露出在耐水性、鈣離子穩(wěn)定性及其他性能上的不足。因此，為提高乳液的性能，在不增加一般苯丙乳液成本的基礎(chǔ)上，研制成用于中低檔建筑涂料的新型苯丙乳液。該乳液在耐水性、鈣離子穩(wěn)定性等方面都比一般苯丙乳液有極大的提高，為涂料配方師提供了更好的配制涂料的平臺。

另外，為消除殘余單體，常規(guī)的苯丙乳液聚合都使用含甲醛的甲醛合次硫酸鈉。而甲醛是一種毒害面較廣的污染物，當空氣中甲醛濃度在 1 X10-1 時，會刺激人體的咽部和肺部。美國環(huán)境保護署 (EPA) 已宣布甲醛為人類可疑致癌物。因此，在新型苯丙乳液的生產(chǎn)中不使用含甲醛的甲醛合次硫酸鈉，滿足了環(huán)保要求。

1 實驗部分

1.1 原材料

苯乙烯 ( St) ，聚合級 ; 丙烯酸丁醋 (BA) ，聚合級 ; 丙烯酸 (AA); 交聯(lián)單體 ; 引發(fā)劑 [( NHQ) zsz Os 1; 乳化劑 ;pH 調(diào)節(jié)劑 (NaHC03 )。

1.2 合成方法

新型苯丙乳液采用核一殼聚合工藝。此技術(shù)的關(guān)鍵是改變?nèi)槟z粒子的形態(tài)。據(jù)資料介紹，乳膠粒子形態(tài)對成膜溫度 (MFT ) 影響很大，可以大大降低 MFT ，同時提高玻璃化溫度 (TO 。在核一殼粒子中，低 Tg 值部分有利于成膜，而高 Tg 值部分則有利于提供要求的抗性、硬度。硬殼軟核有很好的抗粘連性，但 MFT 要高些 ; 而軟殼硬核成膜性好， MFT 低。實驗表明，在相同 Tg 值的單體配比下，與一般聚合技術(shù)相比，采用核一殼聚合合成的乳液，在成膜溫度上存在差異，后者比前者低 5 cC 。因此，采用核 - 殼聚合技術(shù)合成苯丙乳液具有以下 2 個好處 : 一，提高硬單體 (St) 的用量，既保持相同的 MFT ，又降低成本。二，降低 MFT ，而具有相同的 Tg 值，這樣可以減少成膜助劑的用量，有利于達到環(huán)保要求。

1.3 性能指標

新型苯丙乳液的性能指標見表 to?

表 1 新型苯丙乳液的性能指標

檢測項目性能指標檢測方法

外觀藍光乳白色液體目測

固含量 /%48 1 1 SH/T 1154-1999

pH 值 7.0 一 9.0 SH/T 1150-1999

粘度 /(mPa · s) 600 一 1500 SH/T 1152-1992

MFT/`C 20 一

2 結(jié)果與討論

2.1 軟 / 硬單體配比的影響

軟 / 硬單體配比可以用 Tg 值的大小來表示。在聚合物鏈段中，硬單體所占的比例越大 ( 即 Tg 值大 ) ，乳液干燥速度越快，成膜后硬度越大，耐沾污性好，回粘性小，但成膜溫度高。若施工溫度接近或低于成膜溫度時，則乳膠漆不能形成完整的涂膜或成膜不充分，這樣，會出現(xiàn)涂膜的耐水性、耐久性下降，涂料對底材的附著力下降，涂膜光澤不好，并產(chǎn)生微裂紋和發(fā)色不均勻等問題。反之，軟單體用量大 ( 即 Tg 值小 ) ，附著強度較高，但涂料成膜后力學性能下降，涂膜軟而發(fā)粘，易劃傷，耐沾污性不好等。因此，乳液的軟 / 硬液的軟 / 硬單體配比，見表 20

表 2 Tg 值的影響

序號 TO 值 / ℃乳液外觀硬度回粘性

1 # 4.5 藍光乳白色小大

2# 6 藍光乳白色

3# 7.5 藍光乳白色土上

4# 10 藍光乳白色大小

由表 2 可見 :4# 配方的幾值合適，因此，確定 4# 配方為苯丙乳液的軟 / 硬單體配比。

2.2 丙烯酸用量的影響

丙烯酸為帶梭基的水溶性物質(zhì)，具有很強的親水性。它以溶液的形式存在于水相中或吸附在乳液粒子表面 ; 加入堿后，生成聚丙烯酸鉸鹽或鈉鹽 ; 鹽電離的結(jié)果使聚丙烯酸鹽分子鏈帶上負電，這增大了分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能，大分子柔性減小，分子鏈伸直，宏觀上表現(xiàn)為水相的粘度升高，乳液體系變得粘稠，流動性變差。表 3 的結(jié)果也表明，隨著丙烯酸用量的增加，乳液粘度增大，聚合物結(jié)渣量減少，耐水性變差。綜合考慮，確定丙烯酸的用量為 1.5% 。

表 3 丙烯酸的影響

丙烯酸用量 /% 反應(yīng)情況耐水性粘度

0.5 ‘結(jié)渣較多杯小

1 結(jié)渣較少

1.5 結(jié)渣較少工豐

2 結(jié)渣較少差大

2.3 交聯(lián)單體的影響

配方中加入交聯(lián)單體，可使乳液的性能有很大提高，見表 4 。由表 4 可見，交聯(lián)單體用量越大，涂層的性能越好，但其用量太大，會降低乳液的穩(wěn)定性，甚至會破乳。確定交聯(lián)單體的用量為 1.5% 。

表 4 交聯(lián)單體的影響

交聯(lián)單體用量 /% 聚合情況耐水性

0 結(jié)渣極少差

0.5 結(jié)渣極少

1 結(jié)渣少

1.5 結(jié)渣較少

2 結(jié)渣多

2. 4 R 化劑的影響

在乳液聚合反應(yīng)中，乳化劑對乳液的性能起著至關(guān)重要的作用，它能使單體在水相介質(zhì)中分散成微小的單體珠滴形成乳液，通過吸附于單體珠滴和乳液粒子表面，使聚合物乳液保持穩(wěn)定。乳化劑還直接影響到乳液聚合的反應(yīng)速率、聚合物相對分子質(zhì)量、乳液粒子粒徑及其分布以及乳液粘度等。

乳化劑分為陰離子型和非離子型 2 種 : 陰離子型乳化劑合成的乳液粒子小，機械穩(wěn)定性好，聚合物不易結(jié)塊 ; 非離子型乳化劑，對電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性好，但聚合速度慢，聚合中易產(chǎn)生凝塊。將陰離子型和非離子型乳化劑配用，可以獲得更好的乳化效果，試驗結(jié)果見表 5 。

表 5 乳化劑的影響

陰離子 / 非離子

聚合情況涂膜情況鈣離子穩(wěn)定性

乳化劑配比堆曰'門沙'小林'門沙 rm}umuw}

2: 1 結(jié)渣少膜稍污稍差

3: 1 結(jié)渣少膜稍污稍差

4: 1 結(jié)渣極少膜亮好

5: 1 結(jié)渣極少膜亮好

6: 1 結(jié)渣極少膜亮好

由表 5 可見，陰離子 / 非離子乳化劑配比為 4: 1 一 6:1 均可。綜合考慮，確定陰離子 / 非離子乳化劑配比為 4: 10

2.5 NaHC03 的影響

NaHC03 作為 pH 調(diào)節(jié)劑使用。在乳液聚合反應(yīng)中，加入適量 NaHC03 可以提高聚合反應(yīng)速率 ; 增大聚合物乳液的穩(wěn)定性; 改善聚合物乳液的流動性。試驗表明，NaHC03 的用量以 0.3% 為宜。

2.6 引發(fā)劑的影響

所用的引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑過硫酸錢。引發(fā)劑濃度與反應(yīng)聚合速率成正比。由于鏈引發(fā)和鏈增長是放熱反應(yīng)，若引發(fā)劑濃度過高，易導(dǎo)致反應(yīng)熱不易及時排出，以至發(fā)生爆聚及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜化 ( 如支鏈增加，聚合物鏈纏繞、交聯(lián)等現(xiàn)象 ) ，嚴重時甚至凝聚，無法出料。反之，則反應(yīng)速率太低，不易反應(yīng)。為了防止上述現(xiàn)象的發(fā)生，除嚴格控制引發(fā)劑的總量外，對引發(fā)劑采取連續(xù)滴加的方式，盡量保持聚合速率恒定，使單體的轉(zhuǎn)化率接近 滿 。通過實驗，確定引發(fā)劑的用量為0.6 %o?

3 應(yīng)用

將研制的苯丙乳液與一般苯丙乳液以同等用量進行應(yīng)用性能對比試驗，結(jié)果見表 6 。很明顯，研制的苯丙乳液在耐水性及鈣離子穩(wěn)定性等方面有很大提高。

表 6 應(yīng)用試驗結(jié)果

檢測項目一般苯丙乳液新型苯丙乳液國標優(yōu)等品

鈣離子穩(wěn)定性 5%5:1 10%1:1

( 很稠 )( 通過 )

機械穩(wěn)定性好好

耐沾污性良好

耐擦洗性 / 次 4000 4000 }_> 1000

耐水性通過通過

對比率 0.95 0.95 --0.95

耐水性 ( 乳液干膜 )2h 7 亙 _

4 結(jié)語

(1) 采用核一殼乳液聚合方法， 4: 1 陰離子型與非離子型乳化劑配用，過硫酸鉸為引發(fā)劑，合成了低成本環(huán)保型苯丙乳液。

(2) 研制的苯丙乳液用于中低檔建筑涂料，其性能不低于一般苯丙乳液，在鈣離子穩(wěn)定性及耐水性方面，均比一般苯丙乳液有很大提高。

(3) 本乳液合成中不使用含甲醛的甲醛合次硫酸鈉，符合的環(huán)保要求。